Реакция Фриделя-Крафтса.

Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl3, BF3, FeCl3) или минеральных кислот (HF, H3PO4 и др.). В качестве алкилирующих средств используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих - ацилгалогениды:

Алкилирование:

Ацилирование:

Алкилирование:

Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства.

Образование электрофильного реагента: центральный атом катализатора образует б-комплекс, в котором связь углерод - галоген сильно ослаблена и легко разрывается с образованием ионной пары:

CH3-CH2-Cl + AlCl3 CH3CH2 + AlCl4

Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl > > AlkBч > AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к атому алюминия). На активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной цепочки: третичные более активны, чем вторичные, которые активнее первичных, это обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов.

Реакция электрофильного замещения обратима:

.

Реакцией Фриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров. Например, алкилирование бензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70% изопропилбензола (кумола):

C6H6 + CH3CH2CH2Cl C6H6-CH-CH3 + C6H6CH2CH2CH3

70% CH3 30%

Это можно объяснить перегруппировкой первичного н-пропильного катиона в изопропильный:

H

CH3CH2CH2-Cl-AlCl3 AlCl4

Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса. Например, для получение кумола применяют пропилен:

CH3

C6H6 + CH2=CH-CH3 C6H6-CH-CH3

Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержит следы галогеноводорода (сокатализатора):

HX + AlX3 H

CH3CH=CH2 + H AlX4

Алкены вступают в реакцию алкилирования и в присутствии минеральных кислот (HF или H3PO4):

CH3-CH=CH2 + H3PO4 H2PO4

Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот:

R-O + BF3 R

H

В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола. Реакция неселективна% кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и полиалкилзамещённые:

Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол (Alk-группа - заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.

Галогенирование.

1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в жидкой фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа (III).

2Fe + 3Cl2 2FeCl3

Cl-Cl + FeCl3 Cl Cl FeCl3 Cl-Cl-FeCl3

Реакция протекает в инертном растворителе.

Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи Hal-Hal идёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленная стадия процесса.

При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме. Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.

Сульфирование.

В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов вторичного замещения - диарилсульфона:

Aч-H + HOSO2OH AчSO OH + H2O

AчSO2OH + HAч AчSO2Aч + H2O

Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрации резко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция - гидролиз.

В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI). Îáðàçîâàíèå îêñèäà ñåðû (YI) может происходить в результате автопротолиза серной кислоты:

H

HOSO2OH + H-OSO2OH HOSO2O-H + OSO2OH

HOSO2O-H H2O + HOS H3O + S

H O

Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O. Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца.

Сульфирование:

При сульфировании все стадии процесса обратимы. В случае сульфирования олеумом, в котором нет сильного основания - воды, способствующего отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией отщепления протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют купоросным маслом, в котором есть вода, то самой медленной является стадия образования б-комплекса, изотопный эффект отсутствует.

Нитрование.

Нитрование может происходить под действием разных нитрующих реагентов: концентрированной или разбавленной азотной кислоты; нитрующей смеси (смеси азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и серной кислоты: KNO3 + H2SO4 KHSO4 + HNO3; смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом: Перейти на страницу:1 2

Пищевые стратегии насекомых Потребление пищи и воды имеет большое значение для жизнедеятельности животных, в том числе и насекомых. Благодаря малым размерам удовлетворить такие потребности им гораздо проще, чем крупны ...

Ветеринарно-санитарная оценка варёных колбас при использовании различных добавок Последнее десятилетие в России введены в эксплуатацию тысячи новых предприятий по производству различных колбасных изделий. Наибольшим спросом у населения пользуются вареные колбасы. Их ...

Голландское барокко. Ландшафтный дизайн. Голландское барокко Как уже отмечалось, помимо классического направления в истории какого-либо стиля ландшафтного дизайна, всегда существует целый ряд его разновидностей. Их возникновение ...